2.3 pH、pKa 与 Henderson-Hasselbalch

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详细内容

弱酸：

HA <=> H+ + A-
Ka = [H+][A-]/[HA]
pH = pKa + log([A-]/[HA])

必须会用的判断：

==pH = pKa 时，[A-] = [HA]，即 50% 去质子化，50% 质子化。==
==pH 比 pKa 高 1，base/acid = 10。==
==pH 比 pKa 高 2，base/acid = 100。==
==pH 低于 pKa，质子化形式更多。==

例如 workshop 中 Tyr side chain pKa = 10，在 pH 12：

log([Y-]/[YH]) = 12 - 10 = 2
[Y-]/[YH] = 100

所以 Tyr >99% 去质子化。

深入讲解

Henderson-Hasselbalch 方程的真正用途是把 pH 和分子电荷联系起来。pKa 是一个平衡点：pH 等于 pKa 时，酸式和碱式浓度相等；pH 每高 1 个单位，碱式/酸式比例乘以 10。这是判断 amino acid side chain、termini、buffer 组成的基础。

注意 acid/base 的名称取决于共轭对。例如 carboxylic acid 的 acid form 是 COOH，base form 是 COO-；amine 的 acid form 是 NH3+，base form 是 NH2。很多错误来自只记“酸失去 H+ 带负电”，却忘了碱性基团的质子化形式本身带正电。

原文小点逐条解释

原文小点： ==pH = pKa 时，[A-] = [HA]，即 50% 去质子化，50% 质子化。==
- 讲解： 这个小点是 pH/pKa 判断的一部分；先比较 pH 与 pKa，再决定质子化/去质子化比例和分子电荷。
原文小点： ==pH 比 pKa 高 1，base/acid = 10。==
- 讲解： 这个小点是 pH/pKa 判断的一部分；先比较 pH 与 pKa，再决定质子化/去质子化比例和分子电荷。
原文小点： ==pH 比 pKa 高 2，base/acid = 100。==
- 讲解： 这个小点是 pH/pKa 判断的一部分；先比较 pH 与 pKa，再决定质子化/去质子化比例和分子电荷。
原文小点： ==pH 低于 pKa，质子化形式更多。==
- 讲解： 这个小点是 pH/pKa 判断的一部分；先比较 pH 与 pKa，再决定质子化/去质子化比例和分子电荷。

做题和复习时怎么用

计算题先写 pH - pKa，再把 log ratio 转为比例。若问 fraction protonated，要把比例转成分数：例如 base/acid = 100，则 acid fraction = 1/(100+1)。

常见误区

只背 pKa 数值，不判断哪种 protonation state 被稳定。
把 buffer capacity 误解为任何 pH 都一样强。